Способ производства углеродного волокна из ПАН-прекурсора

Общие данные о технологии получения углеродных волокон и матрицах системы

    УГЛЕРОД - не самый распространенный в природе элемент, из общего числа атомов земной коры на его долю приходится лишь 0,14 %, однако формы нахождения углерода в природе многообразны, а его функции многогранны. Атмосфера содержит углерод в виде углекислого газа, попадая в организм человека углекислый газ участвует в обеспечении транспортировки кислорода от легких непосредственно к клеткам организма, обеспечивая тем самым жизнедеятельность всех живых организмов, но и после жизни углерод входит в состав продуктов разложения создавая месторождения полезных ископаемых - таких как каменный уголь и нефть.
   Волокнистые полимерные структуры широко распространены в природе, они составляют основу тканей всех живых организмов — растений и животных, в которых выполняют различные жизненно важные функции, одной из них является восприятие внешних механических воздействий и сохранение при этом целостности организмов.
   Основываясь на тех же принципах и отвечая на требования развивающейся техники, человеком стали создаваться аналогичные природоподобные материалы — волокнистые полимерные композиты. Среди композиционных полимерных структур армированные волокнами конструкционные полимерные материалы занимают особое место, так как обладают наиболее высокими удельными механическими свойствами. Сегодня они являются важнейшими конструкционными материалами. Среди современных конструкционных материалов видное место занимают углепластики - композиты, армирующим наполнителем в которых являются высокомодульные и высокопрочные углеродные волокна, получаемые путем высокотемпературной обработки полиакрилонитрильных волокон (ПАН).
    Сырьем для получения углеродных волокон является прекурсор – полиакрилонитрил. Этот полимер при определенных условиях обладает способностью к циклизации. Полиакрилонитрильные волокна и нити (ПАН) в настоящее время представляют наиболее распространенный вид промышленно освоенных карбоцепных синтетических волокон. Микроструктура полиакрилового волокна характеризуется высокой пористостью и заданной цикличностью, создающей большую внутреннюю поверхность в процессе формирования углеродного волокна, достигающую 400 м2/г., придавая таким образом будущему материалу высокие удельными механическими свойствами, отнесенными к единице объема.
    Углеродные волокна на основе ПАН-прекурсора характеризуются высокой стоимостью производства, причем около половины стоимости приходится на изготовление прекурсора – полиакрилонитрильного волокна. Выбор данного промежуточного вещества в химической реакции (прекурсора) обусловлен тем, что ПАН волокна дают высокий выход по углероду при карбонизации и высокие физико-механические характеристики получаемых углеродных волокон. Свойства исходного ПАН волокна оказывают непосредственное влияние на свойства получаемых углеродных волокон, а именно, модуль упругости, эластичность и прочность.


 Армирующий наполнитель системы внешнего армирования.

1. Методы формования волокон прекурсора - полиакрилонитрила

При формовании ПАН волокна применен мокрый метод формования, не требующий охлаждения во время процесса отвердевания жидких нитей. Преимуществом получения полиакрилонитрила в растворе является непрерывность технологии производства и формования полимера. Для формования требуется определенная молекулярная масса, концентрация полимера 20–23% и наивысшая вязкость раствора. Поскольку сформированные нити являются хрупкими, их вытягивают на 850-1000% для придания прочности и эластичности. Вытягивание проводят при нагревании горячим воздухом. Нити вытягивают между двумя роликами. Далее волокна промывают в горячей воде и сушат горячим воздухом.

Технологический процесс получения ПАН волокон включает следующие основные стадии:

  • синтез полиакрилонитрила, получение прядильного раствора и подготовка его к формованию;
  • формование, ориентационное вытягивание и отделка волокна;
  • регенерация растворителя.

 Из готовых волокон полиакрилонитрила изготавливают углеродные волокна. 

2. Способ производства углеродного волокна

     Получение углеродного волокна из полиакриловых волокон включает процессы подготовительных обработок волокон и последующие стадии высокотемпературной термической обработки.
     В общем случае производство углеродных волокон имеет следующие стадии:

  • предварительную обработку, на данной стадии полиакриловые волокна подвергают термоокислительной дегидратации и предварительной циклизации, проводя термическую обработку на воздухе при температуре 250–300 °С. Температурно-временные условия на первой стадии выбираются такими, чтобы все время возрастающая температура размягчения волокна оставалась выше температуры обработки и сохранялось ориентированное надмолекулярное строение и форма волокна до его полного перехода в структурированный неплавкий и не размягчающийся материал. 
  • высокотемпературную термическую обработку при 800 -1450°С, на данной стадии завершается процесс термического разложения неорганических веществ, сопровождающийся удалением оставшегося водорода и гетероатомов в виде летучих соединений, что приводит к получению насыщенных углеродом полиакриловых волок. Микроструктура полиакрилового волокна характеризуется высокой пористостью и заданной степенью упорядоченности, создающей большую внутреннюю поверхность в процессе карбонизации достигающую 400 м2/г., придавая таким образом будущему материалу высокие удельные механические и энергетические свойства, заключенные в единице объема. Для наглядности структурообразующей способности ПАН-волокна можно констатировать, что для образования 1,0 м2 углеродной ленты CarbonWrap Tape 530/300 потребовалось осадить и упорядочить углеродом площадь равную 27-ми футбольным полям (192 780 м2) по меркам, рекомендуемым FIFA. На входе и выходе печи карбонизации установлены герметизирующие камеры, препятствующие попаданию кислорода воздуха в реактор, чтобы предотвратить горение. Карбонизация проводится в среде азота с чистотой 99,99%. 

    Форма поперечного сечения углеродного волокна сохраняется от исходных волокон. В результате потери массы и усадки при пиролизе и карбонизации поперечник получаемых углеродных волокон существенно меньше, чем исходных волокон и составляет обычно 6 - 12 мкм. Варьируя упорядоченность структуры исходных волокон и температурно-силовременные условия высокотемпературной термической обработки, регулируется степень ориентации и кристалличность углеродного волокна и их физико-механические свойства. 
    Образованные на наноуровне углеродные волокна имеют фибриллярную аморфно-кристаллическую структуру, с энергией межмолекулярных связей 4–40 кДж/моль и плотностью энергии межмолекулярных связей 0,3–1,3 кДж/см3. Энергетические характеристики структуры имеют важное значение при рассмотрении механических, термических и других физических свойств волокон и волокнистых материалов. Они включают в первую очередь: энергии взаимодействий между структурными элементами, межатомные и межмолекулярные связи. Образованная структура волокон позволяет макромолекулам в фибриллах взаимодействовать между собой вследствие наличия межмолекулярных связей, имеющих энергии меньшие на один–полтора десятичных порядка, чем межатомные связи в макромолекулах. Это обеспечивает возможность перемещения сегментов соседних макромолекул друг относительно друга без разрушения молекулярных цепей, что и определяет деформативность волокон. 
    Силы и силовые коэффициенты межатомных связей позволяют рассчитать предельные механические свойства (теоретические и предельно достижимые прочность, модуль упругости) и предельную термостойкость.  Так для углеродного волокна CarbonWrap® Модуль упругости на растяжении составляет 245000 МПа и зависит только от общей структурной упорядоченности филаментов - числа нагруженных молекулярных цепей, этот показатель нечувствителен к структурным дефектам. Разрывное усилие для 1,0 мм2 углеволокна CarbonWrap® Tape составит не менее 367 кгс.


    Изготавливаемые на производственных линиях инвестиционного партнера компании DowAksa углеродные волокна, служат надежной основой, выпускаемой ООО «Нанотехнологический центр композитов» системы внешнего армирования CarbonWrap®, изготавливаемые на производственной площадке особой экономической зоны "Технополис-Москва". В настоящее время ООО «Нанотехнологический центр композитов» совместно с инвестиционным партнером компанией DowAksa ведутся разработки по получению производства полиакрилонитрильных волокон из расплава, что позволит снизить стоимость углеродного волокна и повысить возможность более широкого применения его в различных отраслях промышленности.

Из полученных углеродных нитей изготавливаются армирующие материалы для системы CarbonWrap®  : 

  1. углеродные однонаправленные ленты CarbonWrap® Tape;

  2. углеродные двунаправленные ткани CarbonWrap® Tape Fabric;

  3. углеродные сетки CarbonWrap® Grid;

  4. углепластиковые ламели CarbonWrap® Lamel;

  5. углеродные анкерные жгуты CarbonWrap® Anchor.

Скачать ТУ 1916-041-38276489-2017 - технические условия на углеродные однонаправленные ленты, вырабатываемые на ткацких станках, применяемые в качестве наполнителей в полимерных композиционных материалах для систем внешнего армирования CarbonWrap®. 


Матрица системы (связующее)

   Полимерная матрица - связующее, находящаяся в межволоконном пространстве служит для перераспределения механических усилий между отдельными волокнами, создания монолитности материала и защиты армирующего волокнистого наполнителя от внешних воздействий. 

    Полимерные матрицы относится к подвиду отверждающиеся полимерные материалы (реактопласты), являющиеся полимерными или полимер образующими реакционными системами, отверждаемыми путем введения в них специальных сшивающих реагентов — отвердителей. В процессах формования изделий в реактопластах происходит отверждение с образованием сетки химических связей. При отверждении реактопластов происходит упорядочение их структуры и одновременно сближаются молекулярные фрагменты сетчатой структуры вследствие образования химических связей, более коротких, чем межмолекулярные расстояния - химические связи меньшей длины и происходит уплотнение структуры композита. Таким образом, после необратимого затвердевания они являются трехмерными полимерными системами.
    В качестве связующих применяют чаще всего термореактивные эпоксидные смолы, которые обеспечивают высокую адгезию и высокую степень реализации механических свойств углеродных волокон.  На основе практического опыта механические свойства компонентов выбираются таким образом, чтобы деформация матрицы до разрыва была больше, чем деформация волокон. Коэффициент Пуассона характеризует изменение поперечных размеров образца при его продольной деформации.   Для оптимальной работы волокнистых полимерных композитов коэффициенты Пуассона для волокон и матрицы должны быть достаточно близкими, чтобы при деформации композита на границе волокно–матрица не возникало напряжений, отрывающих их друг от друга и тем самым снижающих адгезию, появление микропор и снижение механических свойств при эксплуатации - эти условия определили основные характеристики полимерных матриц системы CarbonWrap® термореактивных адгезивов: 

  1. двухкомпонентные эпоксидные связующие CarbonWrap® Resin 230+;

  2. двухкомпонентные эпоксидные связующие CarbonWrap® Resin 530+;

  3. двухкомпонентные эпоксидные связующие CarbonWrap® Resin WS+;

  4. двухкомпонентные эпоксидные связующие CarbonWrap® Resin HT+;

  5. двухкомпонентные эпоксидные связующие CarbonWrap® Resin Laminate+.

Взаимодействие волокон с матрицей должно обеспечивать высокую реализацию механических свойств волокон в армированном материале и его монолитность. Для этого необходимы: 

  • высокая адгезия между волокном и матрицей;
  • хорошая смачиваемость волокон матрицей (связующим);
  • отсутствие изменение свойств волокон под влиянием компонентов матрицы;
  • релаксация внутренних напряжений под влиянием компонентов связующего.

Адгезионное взаимодействие на границе волокно–матрица определяется несколькими факторами:

  • образованием химических (межатомных) связей между компонентами;
  • образованием межмолекулярных связей;
  • фрикционным взаимодействием поверхностей.

    Наибольшие значения адгезии, отмечающиеся при образовании химических связей, обусловлены наличием на поверхности волокон реакционноспособных функциональных групп, взаимодействующих с компонентами реактопластов. В таком случае армирующий наполнитель, сохраняя свои механические характеристики, образует монолит со связующим. Адгезия существенно зависит также от фактической площади адгезионного контакта, которая, в свою очередь, зависит от смачиваемости волокон матрицей.
    Смачивание волокон матрицей определяет монолитность получаемого материала. Вероятность образования пузырьков газовой фазы и пропорциональное содержание в армированном материале газовых включений (пористость) тем больше, чем хуже смачивание, то есть выше краевой угол смачивания волокон матрицей. Чем больше краевой угол смачивания, тем выше вероятность образования газовых пузырьков в композите на границе раздела фаз, выше его пористость и ниже механические свойства.
    Образование пористости существенно зависит от содержания летучих веществ в волокнах и связующем (остатки растворителя, влага), или образующихся при отверждении реактопластов. Для элиминирования этого применяется предварительная подсушка армирующих волокон, дегазация связующего или его дегазация во время отверждения. Введение волокон в связующее увеличивает скорость отверждения, снижает энергию активации и увеличивает количество образовавшихся сшивок. Углеродные волокна взаимодействуют с матрицей только по поверхности, а компоненты матрицы не диффундируют внутрь волокон. 

 Скачать ТУ 2257-048-38276489-2017 - технические условия распространяются на эпоксидное двухкомпонентное связующее двухкомпонентное эпоксидное связующее CarbonWrap® Resin 530+ для пропитки систем внешнего армирования, компонент "А" которого представляет собой тиксотропную смесь бисфенол A/F эпоксидных смол и целевых добавок. Компонент "Б" является аминным отвердителем, содержащий целевые добавки.